图一

图二

图三

拿撒勒圣玛利亚教堂（Chiesa di Santa Maria di Nazareth）又名赤足教堂（Chiesa degli Scalzi），是一座罗马天主教教堂，坐落于意大利北部著名岛屿城市威尼斯的卡纳雷吉欧区，毗邻威尼斯圣路济亚火车站（图1a）。教堂于1672年至1680年在当地贵族资助下由Giuseppe Sardi建成，是典型的威尼斯晚期巴洛克风格（图1b）。教堂正立面自下而上有三层石雕像，雕塑内容为圣母子像、圣凯瑟琳、圣托马斯阿奎那等天主教圣像。教堂内部整体装饰为洛可可风格，由六个礼拜堂、中殿、主祭坛组成。其中主祭坛顶部（穹顶）原本是Giambattista Tiepolo绘制的巨幅湿壁画——“洛雷托圣殿的交通”，但一战时期被损毁，后由Ettore Tito在20世纪30年代重新绘制（图1c）。

2013年7月拿撒勒圣玛利亚教堂正立面柱头鼠尾草叶构件突然坠落，引起了当地政府的高度重视，随即启动了教堂正立面的整体修缮工程。正立面所用石材均是产自意大利托斯卡纳大区马萨省卡拉拉市的大理石，这是威尼斯古代、现当代建筑中唯一一处完全以卡拉拉大理石为原材料的大型建筑。自古罗马时期以来，卡拉拉大理石就被广泛用作欧洲地区皇家、贵族的建筑材料，代表性建筑包括万神殿、图拉真柱、大卫像，以及英国伦敦维多利亚女王纪念碑等世界遗产。一方面，这种开采历史悠久、美观且经济价值高的建筑材料赋予了拿撒勒圣玛利亚教堂独特的历史、艺术和科学价值；另一方面，由于卡拉拉大理石不适应威尼斯泄湖气候特征，致使教堂正立面风化严重，急需保护修复。

卡拉拉大理石是一种灰白色的变质岩大理石，其结构致密（孔隙率<2%，孔隙<1μm）且化学成分均一，主要组成为方解石（相对含量>95%）及少量SiO2、Al2O3、MgO、Fe2O3等影响颜色、纹路的副矿物。修缮工程启动之初首先对正立面石构件的保存现状进行了细致调查和评估，并研究了其风化机理。整体而言，石构件的风化程度高，现有典型病害包括粉化、鳞片状起甲、剥落、裂隙、表面结壳等（图2）。上述病害不但严重损害石构件表面纹饰、雕刻技法等重要历史信息及价值，而且也对建筑整体稳定性构成威胁，保护修复刻不容缓。在威尼斯昼夜温差大、高湿、海风强烈的泄湖气候特征下，石材风化原因为：1.频繁且波动程度大的温湿度差引发的冻融循环、溶盐溶解-结晶循环、本体热胀冷缩；2.夹杂溶盐的强烈海风引起的物理侵蚀，以及溶盐诱发的化学风化；3.大型轮渡、工厂排放空气污染物的干湿沉降导致的化学风化。高度风化卡拉拉大理石内部的方解石晶体间内聚力已基本丧失、晶体逐渐崩解，石材原有物理和机械性能基本丧失。因此，为了减缓石材风化并重建机械性能，加固修复是修缮工程的关键措施，而加固材料及工艺的研发是核心问题。

加固材料与工艺实验设计

加固修复是修缮工程的关键。尽管目前新型加固材料大量涌现，但加固强度、渗透深度、耐候性等仍不能完全满足不同的应用需求。利用高孔隙率生物钙质灰岩模拟高度风化的大理石，通过设计9种不同加固方法，旨在研发一种性能优异的纳米复合加固材料和工艺。总体策略为将粒径小、渗透好的纳米材料与烷氧基硅烷等材料复合，分步骤采用贴敷加固工艺，以期同时实现加固强度、渗透深度要求。另外，加固后样品的透气性、表面颜色及亲-疏水性变化等也是研究重点。加固实验操作方法如表1。

加固性能综合研究

对于加固性能评价，首先使用阻尼抗钻仪测试加固前后样品机械强度变化。测试的9种加固方法均有一定的加固效果，其中NG、NC作用一般，而三种使用TEOS和Silo的方法效果更优。其中NG+TEOS/Silo 95/5的效果最为显著，其最大阻力值是对照样品最大值的4.7倍（26.2N vs 5.6N）。NG+TEOS同样也效果良好，其最大钻孔阻力值为10.6N，位于0.4mm深度处。相比NG+TEOS/Silo 95/5，NG+TEOS虽最大阻力值低（10.6N vs 26.2N），但其在1mm-10mm深度范围内的钻孔阻力值均更高，整体加固强度好。Ba、Ba+NC(2h)和Ba+NC(24h)三种方法则效果甚微。

为了客观评价几种方法对样品整体机械强度的提升作用，而非仅在表层富集，将加固后样品在1.5-10mm深度内的钻孔阻力值取平均处理。NG+TEOS、NG+TEOS/Silo 70/30加固后样品的整体机械强度提升最高，从4.7N分别提升至8.8N和9.4N，明显优于其他方法。

除机械强度外，加固后样品表面亲-疏水性、透气性和表面颜色改变情况也是性能评价的重要内容。如表2所示，除NG+TEOS/Silo 70/30外，其他8种方法加固后样品表面水接触角均低于90°，即保持亲水性。由于使用了大量疏水性强的Silo，NG+TEOS/Silo 70/30处理后样品变为疏水，这会对后续的粘接、灌浆等修复措施造成不良影响，不满足工程要求。透气性方面，NG+TEOS/Silo 70/30、NG+TEOS/Silo 95/5和TEOS/Silo 95/5三种方法加固后样品残余水蒸气扩散率均低于85%，不满足透气性要求。究其原因是使用的Silo分子量大、渗透性差，易在表层富集，继而破坏样品内部原有孔隙结构使透气性骤降。这一结果即Silo富集使样品表层（0-1 mm）机械强度大增。三种使用了Silo的加固方法，以及两种Ba+NC复合方法改变了样品表面颜色特征（[△]E＊>3）。因此，就宏观性能、对文物的副作用而言，NG+TEOS加固方法性能最优，但其微观结构、渗透深度及耐候性仍需深入研究。

之后，利用SEM-EDS分析NG+TEOS处理后样品的微观形貌。莱切石粗糙、多孔且其孔径分布广，包括较小（d<10μm）和较大（d>100μm）的孔隙。元素面扫描谱图结果显示其主要组成元素为Ca、O、C，而Si含量极低（<0.8%，wt%）。NG+TEOS加固后样品微观形貌没有发生显著变化，但通过EDS分析可知表面附着有加固材料。为了掌握其在样品基体内渗透行为，选取部分区域进行Si元素分布分析。Si在整个区域内分布较为均匀，即该方法加固材料在样品内渗透均匀。

加固材料渗透深度则通过SEM同样放大倍数下，使用能谱仪线扫模式分析样品由表面（加固面）至底部整个深度范围内Si的相对含量实现。除TEOS/Silo 95/5外，几种加固工艺均渗透了样品整个厚度（20mm），并且在样品底部有大量Si富集。该现象的成因是上述方法中使用的NG粒径小、渗透能力强。值得注意的是，NG+TEOS/Silo 70/30处理后样品表层（0-15mm）Si的含量远高于其他方法，这一现象再次证明高含量的Silo渗透差。

最后，利用人工气候箱加速模拟威尼斯地区一个自然年温湿度循环，研究加固方法的耐候性。结果显示NG+TEOS耐候性好，20个老化周期后样品1.5-10mm深度范围内的阻力平均值没有明显降低。同时，表面剥离测试也证明了其优异耐候性。此外，样品表面颜色也没有发生改变（表2）。

经过在石构件残块、正立面局部及大面积试验的进一步验证后，本研究技术方案最终被修缮工程采纳并应用，修复后效果（图3）被多家媒体报道。

本研究聚焦加固材料及工艺筛选、综合性能评价等石质文物保护共性关键问题，通过调控纳米SiO2、四乙氧基硅烷、氢氧化钡等材料的使用方式及用量，系统评测了9种加固方法。研究表明，NG+TEOS方法的综合性能最优，其渗透性强、加固强度及环境耐候性好，同时保护了石材的透气性、外观特征；而且，加固后石材保持亲水性，因而不影响其他修复措施。本研究为教堂修缮方案的制定提供了重要科学依据。

修缮工程竣工后荣获了第十届Domus国际文物修复奖（金奖）、意大利第三十五届“Pietro Torta”文物修复奖（银奖）等文物修复行业重要奖项。本研究受到意大利威尼托大区政府、国家自然科学基金以及科技部“一带一路”外国专家交流项目等资助。

注：加固工艺均为纤维素糊剂贴敷，加固面为样品单面5*5cm2；加固方法中“+”表示分两步逐一加固。具体为NG:7.5%(w/w)纳米SiO2（7 nm）水分散液；TEOS：硅酸四乙酯；Silo：烷基烷氧基硅烷；TEOS/Silo 70/30（或95/5）：质量比70/30（或95/5）的TEOS和Silo混合液；NC：7.5%(w/w)纳米SiO2（20nm）水分散液；Ba：Ba(OH)2饱和溶液；Ba+NC(2h)或(24h)：Ba和NC方法间隔2或24小时实施。